文章目录

• 热力学第一定律:能量守恒
• 热力学第二定律:熵增原理
• 热力学第三定律:绝对零度是无法达到的
• 热力学第零定律:热平衡的可转移性

热力学第一和第二定律(热力学定律是如何发现的)

热力学有四个基本定律，简而言之:第一定律——能量守恒；第二定律——熵增原理；第三定律——绝对零度高不可攀；第零定律——热平衡的传递性。这四个定律构成了热力学的基础，并被广泛应用。但是，你知道它们是怎么被发现的吗？

热力学第一定律:能量守恒

热力学第一定律(即能量守恒和转化定律)的发现者有三位:迈耶、焦耳和亥姆霍兹。

迈耶的一生充满了不幸。他是一名随船航行的德国医生。他注意到生活在热带和温带的人的血液颜色是不同的，因此他对热量产生了兴趣，并转向了物理问题。他提出了能量不灭和转化定律，并大致给出了热的力学当量。他关于热力学第一定律的论文最初提交给一家物理杂志，但被杂志扣留了。梅耶尔以为他会发表自己的论文，所以每次杂志发表后，他都去查看是否发表了自己的文章，每次都很失望。最后，他不得不求助于一个在医学杂志编辑部工作的朋友，并在杂志上发表了他的论文。但是这篇论文并没有引起科学界的注意。后来，梅耶尔试图在医学杂志上发表另一篇论文，但被他的朋友拒绝了。他这才知道，他的朋友因为发表了自己的与医学无关的关于能量守恒的论文而受到同行的批评。

梅耶尔的聪明才智不被世人理解，却饱受世俗偏见，一场又一场的不幸。两个孩子英年早逝，弟弟因革命活动被捕入狱。在极度的精神压力下，梅耶尔试图跳楼自杀，但摔断了双腿。后来，他被送进了精神病院，饱受折磨。唯一值得安慰的是，迈耶终于在晚年看到了自己被世人认可的成就。

焦耳的一生充满了坎坷。他是英国一个酿酒厂老板的儿子，后来继承了父亲的事业，但他从小就对物理极其感兴趣，长大后依然如此，坚持在业余时间做物理研究。他发现了电热转换的焦耳定律，指出电流产生的热量与电阻和电流强度的平方成正比。他精确地确定了热的力学当量，但是因为焦耳不是专业物理学家，而是业余物理学家，皇家学会拒绝发表他的论文，所以焦耳最早的论文只能在报纸上发表。他只被允许在科学研讨会上做一个简短的口头报告。当时焦耳使用的术语不准确，语言表达比较混乱。由于在场的年轻科学家威廉·汤姆孙(开尔文)对他的工作的即兴评价，与会者注意到了焦耳的重要发现。

不久之后，德国的亥姆霍兹全面而准确地阐述了热力学第一定律。第一定律最初是为永动机的设计而提出的。过去很多人试图制造永动机，永动机是一种不用能源就能永远工作的机器。多么诱人的前景啊！然而无数次的努力都失败了。很多“天才”发明都被证明是无稽之谈，有些根本就是骗局。终于，人们认识到了能量守恒定律，不需要能量的永动机(第一种永动机)是永远造不出来的。自然界的能量只能从一种形式转化为另一种形式，但总能量是守恒的，能量不可能无中生有。亥姆霍兹明确指出，不可能创造出违反这一定律(即违反能量守恒)的永动机。

第一定律的数学表达式是du = δ q-δ w，这个公式表示系统内能U的增量等于系统吸收的热量减去对外做的功。其中q和w分别代表热和功。

热力学第二定律:熵增原理

热力学第二定律的发现者有两位:法国的卡诺和德国的克劳修斯。

卡诺生活在法国大革命时期。他的父亲是数学家，曾担任革命政府的陆军部长。后来，他成了拿破仑的国防部长。拿破仑战败后，被复辟的保皇党政府流放到很远的地方，这对在军事工程学院学习的卡诺影响很大。因为“出身不好”，他被学院开除了，也不允许接触任何军事方面的东西。这种厄运反而让卡诺，他开始致力于热机效率的研究。

当时还没有提出能量的概念，流行的热学理论是“热质”理论，认为热机和水力驱动的涡轮机一样，是由高温热源流向低温热源的“热质”驱动的。

卡诺著名的定理，卡诺定理，被他错误的热量理论证明了。即工作在温度为th的高温热源和温度为Tc的低温热源之间的所有热机的效率η ≤ 1-Tc/th。注意热力学中的温度是开尔文，每天的摄氏温度是零下273.15度。这个原理其实是热力学第二定律的一种表述。等号对应的是理想的可逆过程，不等号对应的是不可逆过程。

不幸的是，卡诺在36岁时的6月份患上了猩红热和脑膜炎，8月份死于当时最可怕的传染病霍乱。他死后，因为害怕感染，他的家人烧掉了他所有的物品，包括笔记、论文和手稿。幸运的是，他的一个笔记本被留在了阁楼上，但40年后被他的弟弟找到了。从这张纸条可以看出，当时卡诺对热量论有所怀疑，他已经意识到热量可能是能量。

1850年，克劳修斯提出了第二定律的标准表述，即“热只能自发地从高温物体流向低温物体，而不能从低温物体流向高温物体”。实际上，开尔文几乎同时发现了第二定律，他的表述是“不能从单一热源吸热做功，也不影响外界”。开尔文的声明发表于1851年。开尔文是一位谦逊的学者，具有高尚的道德品质和卓越的才华。他从不与人争名夺利，乐于支持和帮助他人。他推荐了焦耳和后来的皮埃尔·居里(著名的居里夫人的丈夫)。关于第二定律的发现，开尔文曾写道，“我不想通过提出这些主张来争夺优先权，因为克劳修斯是第一个发表基于正确原理的命题的人。他在去年五月发表了自己的证明(指1850年)…我只要求补充这句话:就在我知道克劳修斯已经宣布或证明了这个命题之前，我也给出了证明。”

一个系统从状态A变化到状态B的过程，如果在外界没有任何影响的情况下，能回到原来的样子，最后系统和外界完全恢复到变化前的状态，则称为可逆过程。不能使系统和外界完全恢复原状的过程称为不可逆过程。克劳修斯引入了熵的概念。假设状态A和状态B非常接近，克劳修斯将系统在从状态A到状态B的可逆过程中吸收的热量定义为熵的变化DS =δq/t，其中t为温度。如果从状态A到状态B的过程是不可逆的，则吸热DS >δq/t..不难看出，在与外界隔绝的孤立系统中(δq = 0)，总有dS>0，即熵只能增加或保持不变，而不能减少。这个定律叫做“熵增原理”，是第二定律的另一种表述。根据热力学第二定律，卡诺给出的热机效率上限对应的是可逆卡诺循环，卡诺循环的效率最高。

热力学第一定律确立了“能量”的存在，第二定律确立了“熵”的存在。熵是一个难以捉摸的东西。在统计物理学中，熵被解释为混沌的度量。我们要强调的是，熵不同于能量，它不是守恒的，只会增不会减。可逆过程中没有新的熵，是一个特殊的理想的“熵守恒”过程。在不可逆过程中产生新的熵，所以熵在增加，熵不守恒。

历史上也为“永动机的发明”提出了热力学第二定律。第二定律指出，从单一热源吸热做功的第二种永动机是不能建造的。这种永动机虽然不违反能量守恒定律(热力学第一定律)，但是违反了热力学第二定律。因为这个东西比较抽象，难以捉摸，再加上永动机的刺激，很多人怀疑第二定律的正确性。然而，所有否认第二定律的企图都失败了。有人开玩笑说:“应该还有一个定律:热力学第二定律不可推翻。”

热力学第一定律和第二定律否定了永动机的思想，指出了提高机器效率的途径，为热机的设计提供了指南，极大地促进了动力工业的发展。

热力学第三定律:绝对零度是无法达到的

热力学第三定律发现较晚，于1912年提出。只有一个人发现了它，他就是德国物理化学家能斯特。这个定律说，任何物体的温度都不能通过有限次数的操作降低到绝对零度。其实就是“绝对零度无法达到”的意思。

起初，能斯特从热力学第二定律“推导”出这个定律，但爱因斯坦指出能斯特的“推导”有错，但结论是正确的。能斯特发现的是一个独立的定律，不能从第二定律推导出来。因此，人们把能斯特发现的这条定律称为热力学第三定律。

我们来讨论一下。如果能达到绝对零度，我们就可以在温度为th的高温热源和温度为Tc=0的低温热源之间建造热机。根据卡诺推导的公式，效率η=1-Tc/Th=1。这说明热机从高温热源吸热，全部转化为对外做功，没有热量传递给低温热源。这相当于从温度为th的单一热源吸收热量，使之全部转化为功，而不会对外界产生任何其他影响。所以我们得到了一个违反热力学第二定律的例子。我们也可以反过来想，如果第二定律成立，那么上面的反例就不应该出现，也就是说绝对零度不能达到。这样，我们似乎从第二定律推导出了第三定律，似乎第三定律不是一个独立的定律，而是第二定律的推论。

但是我们从来没有达到绝对零度，我们得出结论，热力学第二定律的所有例子都发生在温度大于零度的时候。我们不知道第二定律对绝对零度是否成立，所以不能随意把得到的定律推广到零度温度极限。也就是说，绝对零度下卡诺定理是否成立需要假设。第三定律是我们对它所做的假设，所以不能把它当作第二定律的推论，必须把它当作一个独立的热力学定律。

需要注意的是，开尔文也为第三定律的发现做出了贡献。他在24岁提出绝对温标时，就已经预见到热力学第三定律的存在和绝对零度的不可能性，比能斯特正式提出这个定律早了60多年。

热力学第零定律:热平衡的可转移性

著名物理学家兰茨伯格幽默地说:“热力学第一定律有三个发现者，迈耶、焦耳和亥姆霍兹；热力学第二定律的发现者有两个，卡诺和克劳修斯；热力学第三定律的发现者只有一个，那就是能斯特。以此类推，热力学第四定律的发现者只能是零。”

热力学没有第四定律，但有第零定律。这个定律是由英国物理学家拉尔夫·福勒在1939年正式提出的，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80多年。虽然提出的最晚，但按照理论体系，它是后面几个定律的基础，所以被称为热力学第零定律。第零定律说热平衡是传递性的:三个物体A，B，C，如果A和B达到热平衡，B和C达到热平衡，那么A和C一定达到热平衡。

正如第一定律的成立使我们能够定义能量，第二定律的成立使我们能够定义熵一样，第零定律的成立使我们能够定义另一个重要的热量——温度。